A Lei de Velocidade Experimental é um dos pilares da cinética química, área que estuda a rapidez das reações. Ela mostra como a concentração dos reagentes influencia diretamente a velocidade.
Compreender esse conceito ajuda a prever e controlar reações químicas no laboratório e na indústria. Esse conhecimento é aplicado na produção de medicamentos, alimentos e combustíveis, permitindo otimizar processos químicos.
Neste texto, você vai entender o que é a Lei de Velocidade, como ela é definida e por que seus expoentes são determinados experimentalmente. Acompanhe abaixo.
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Relembrando a lei de velocidade
A Lei de Velocidade nos fornece uma maneira matemática de relacionar a velocidade de uma reação química com as concentrações dos reagentes envolvidos. A forma geral dessa lei é:
Onde:
- v é a velocidade da reação (normalmente expressa em mol/L·s);
- k é a constante de velocidade, que depende da temperatura e da natureza da reação;
- [A] e [B] são as concentrações molares dos reagentes; e
- x e y são os expoentes que indicam a ordem da reação em relação a A e B, respectivamente.
Os expoentes x e y não são necessariamente os coeficientes estequiométricos da equação química balanceada, eles devem ser determinados experimentalmente.
Importância da determinação experimental
A determinação experimental dos expoentes é essencial porque refletem o mecanismo real da reação, ou seja, o caminho que a reação percorre até formar os produtos. Imagine uma reação com equação global:
Você poderia pensar que a velocidade depende de [A]2[B]1, mas a realidade é que a reação pode ocorrer em várias etapas. Nesse sentido, pode haver, por exemplo, uma etapa lenta (determinante) que envolve apenas moléculas de A que interferem diretamente na velocidade.
Logo, é por isso que a lei de velocidade não pode ser deduzida diretamente da equação global. É necessário realizar experimentos controlados para descobrir como as concentrações influenciam a velocidade.
Método das velocidades iniciais
O método das velocidades iniciais consiste na realização de vários experimentos, alterando a concentração de apenas um reagente por vez. Assim, é possível observar como a velocidade inicial da reação química muda.
Esse tipo de abordagem permite isolar o efeito de cada reagente sobre a velocidade da reação e determinar a influência de sua concentração na determinação da velocidade.
Passo a passo para determinar as ordens de reação
Para determinar os expoentes x e y da equação da velocidade, ou seja, as ordens de reação, pode ser adotado um procedimento simples, descrito a seguir.
Para facilitar o entendimento, usaremos como exemplo a reação em que o brometo de terc-butila (C₄H₉Br) e uma base forte, como o íon hidróxido (OH⁻), leva à formação de terc-butanol (C₄H₉OH) por uma substituição nucleofílica. A equação pode ser escrita da seguinte forma:
| [CH3Cl] | [OH–] | Velocidade da reação |
| 0,10 mol·L-1 | 0,10 mol·L-1 | 1,0·10-3 mol·L-1·s-1 |
| 0,20 mol·L-1 | 0,10 mol·L-1 | 2,0·10-3 mol·L-1·s-1 |
| 0,10 mol·L-1 | 0,20 mol·L-1 | 1,0·10-3 mol·L-1·s-1 |
| 0,10 mol·L-1 | 0,30 mol·L-1 | 1,0·10-3 mol·L-1·s-1 |
1. Encontrar a ordem em relação ao reagente A (x):
Escolha dois experimentos em que apenas [A] varia, monte a razão entre as velocidades e resolva a equação para descobrir o valor de x.
Resultados:
- Dobrou a concentração e a velocidade dobrou → x = 1;
- Dobrou a concentração e a velocidade quadruplicou → x = 2; e
- Dobrou a concentração e a velocidade não mudou → x = 0.
Para a concentração de C₄H₉Br do exemplo temos:
2. Repita o processo para o reagente B (y):
Use dois experimentos em que só [B] varia, mantendo [A] constante e resolva para y do mesmo jeito, a equação será:
Para a concentração de OH⁻ do exemplo temos:
3. Ordem global da reação:
Para terminar a ordem global da reação é preciso somar os expoentes:
Para o exemplo:
Cálculo da constante de velocidade (k)
Depois de descobrir os valores de x e y, podemos calcular a constante k. Para isso utiliza-se a velocidade inicial (v) e as concentrações iniciais de A e B do experimento e substituindo na equação:
Isolando o k:
O valor de k do exemplo, portanto, seria:
Como determinar as unidades de k
A unidade da constante de velocidade k depende da ordem global da reação. Isso porque, para que a equação seja coerente, as unidades devem “fechar” corretamente. As principais ordens estão apresentadas a seguir:
| Ordem Global | Unidade de k |
| 0 | mol·L⁻¹·s⁻¹ |
| 1 | s⁻¹ |
| 2 | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
| 3 | L²·mol⁻²·s⁻¹ |
Escrevendo a lei de velocidade completa
Com todos os dados em mãos, agora podemos montar a expressão final da Lei de Velocidade, que representa aquela reação sob as condições do experimento.
Para o exemplo mostrado foi determinado que x=1, y=0, k=0,01 s-1 então a Lei de Velocidade é:
A ordem da reação é 1 (ordem 1 em relação ao brometo de terc-butila e ordem 0 em relação ao hidróxido).
Interpretação da lei de velocidade de uma reação
Com a Lei de Velocidade determinada é possível:
- Prever como a velocidade da reação muda ao alterar as concentrações dos reagentes;
- Avaliar a importância de cada reagente na velocidade da reação; e
- Ter pistas sobre o mecanismo da reação (embora o mecanismo completo seja estudado em níveis mais avançados).
Limitações e cuidados
Apesar de ser um método amplamente utilizado e seguro é preciso algumas precauções como:
- O método das velocidades iniciais assume que a reação não está sendo influenciada por reações reversíveis ou produtos logo no início;
- A precisão dos dados experimentais é essencial: erros nas concentrações e velocidades podem levar a ordens erradas; e
- Essa lei é válida somente para as condições específicas do experimento, especialmente temperatura.
Questão do vestibular sobre lei da velocidade de reação
EsPCEX (2018)
O estudo da velocidade das reações é muito importante para as indústrias químicas, pois conhecê-la permite a proposição de mecanismos para uma maior produção. A tabela abaixo apresenta os resultados experimentais obtidos para um estudo cinético de uma reação química genérica elementar.
| Experimento | [A] | [B] | [C] | Velocidade (mol·L⁻¹·s⁻¹) |
| 1 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 4,0. 10-4 |
| 2 | 0,20 | 0,10 | 0,10 | 8,0. 10-4 |
| 3 | 0,10 | 0,20 | 0,10 | 8,0. 10-4 |
| 4 | 0,10 | 0,10 | 0,20 | 1,6. 10-3 |
A partir dos resultados experimentais apresentados na tabela, pode se afirmar que a expressão da equação da lei da velocidade (V) para essa reação química é:
A) V = k[A]1[B]1[C]2
B) V = k[A]2[B]1[C]2
C) V = k[A]2[B]2[C]1
D) V = k[A]1[B]1[C]1
E) V = k[A]0[B]1[C]1
Alternativa correta:
A
Quando as concentrações de B e C se mantêm constantes (experimento 1 e 2) e a concentração de A duplica, a velocidade da reação duplica, logo, a ordem da reação em relação ao reagente A é 1.
Quando as concentrações de A e C se mantêm constantes (experimento 1 e 3) e a concentração de B duplica, a velocidade da reação duplica, logo, a ordem da reação em relação ao reagente B é 1.
Quando as concentrações de A e B se mantêm constantes (experimento 1 e 4) e a concentração de C duplica, a velocidade da reação quadruplica, logo, a ordem da reação em relação ao reagente C é 2.
Assim, a lei da velocidade da reação é: V = k[A]1[B]1[C]2
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